PSF riesce a compiere la sua missione grazie allo sforzo compiuto ogni giorno dai suoi volontari che, in Italia e all'estero, si dedicano alla buona riuscita dei suoi progetti. I volontari di PSF, in particolare nella sede centrale di Padova, si occupano di diverse attività tra cui l'organizzazione di feste e momenti di incontro utili non solo a informare sulle iniziative dell'associazione ma anche a raccogliere fondi da investire nei progetti; preparano il materiale informativo necessario alla promozione degli eventi; contribuiscono alla gestione dei cicli formativi; svolgono attività di relazioni pubbliche, curando in particolare i contatti coi volontari all'estero. Sono di diversa natura le modalità attraverso cui è possibile sostenere PSF attraverso il volontariato, chiunque può sfruttare le sue potenzialità e dare un contributo significativo alla crescita dell'associazione.

Il volontariato all'estero richiede periodi di tempo variabili, a seconda della destinazione. Il volontario in partenza è tenuto a partecipare ad un breve periodo formativo precedente la partenza. Una volta giunto a destinazione è incoraggiato a rimanere dai 6 ai 9 mesi, a seconda delle circostanze. La scelta del paese dove andrà ad operare dipende da diversi fattori. PSF cerca di soddisfare le richieste di persone desiderose di vivere un'esperienza di volontariato in uno dei paesi in cui opera, tuttavia non può garantirne la realizzazione.